阻燃剂的种类及特点（一）

简介

阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料如塑料，橡胶、纤维棉织物，毛织物，涤纶织物等的阻燃设计的，而这些材料大多数是可以燃烧的。特别是塑料，要将其应用在交通运输、建筑、电工器材、航空、宇宙飞行等方面，就迫切需要解决其耐燃烧问题。阻燃剂有多种类型，按使用方法分为；添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。按化学结构分为；无机阻燃剂和有机阻燃剂；

添加型阻燃剂：是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性，目前添加型阻燃剂主要分：磷酸酯，卤代烃，金属氧化物，金属硼化物，水合金属氧化物，膨胀型阻燃剂等；

其优点：使用方便，适用面广；缺点：对聚合物的性能有一定的影响。

反应型阻燃剂：是作为一种单体参加聚合反应，因此使聚合物本身含有阻燃成分的，目前反应型阻燃剂主要有：卤代酸酐，含磷多元醇，乙烯基衍生物，含环氧基化合物，含羟基化合物等；

其优点：是参与了反应，对聚合物性能影响较小，阻燃性持久性好。缺点：价格贵，适用面窄。

有机阻燃剂：有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂；

无机阻燃剂：主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。

按起作用的元素又可分为：卤素阻燃剂，无卤阻燃剂和金属阻燃剂。

阻燃机理

阻燃实现的途径：

阻燃剂的作用机理比较复杂， 尚未十分明了。一般认为， 卤素化合物遇火受热发生分解反应， 分解出的卤素离子与高分子化合物反应产生卤化氢。后者与高分子化合物燃烧过程中大量增殖的活泼羟基游离基 (HO·)反应，使其浓度降低，燃烧速度减慢，直到火焰熄灭。卤素中，溴的阻燃作用比氯大。含磷阻燃剂的作用在于它们燃烧时形成偏磷酸， 偏磷酸聚合成非常稳定的多聚态， 成为塑料的保护层而将氧隔绝。

阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。

1、 吸热作用

任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。

2、 覆盖作用

在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。

3、 抑制链反应

根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，干扰燃烧的链反应进行。

4、 不燃气体窒息作用

阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。

阻燃剂分类

  根据元素种类分为卤系、有机磷系及卤—磷系、氮系、硅系、铝—镁系、钼系等。按阻燃作用分为膨胀型阻燃、成炭阻燃剂等。按化学结构分为无机阻燃剂、有机阻燃剂、高分子阻燃剂等。按阻燃剂与被阻燃材料关系可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。

1、卤系阻燃剂

 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。卤系阻燃剂主要用于电子和建筑工业，约100种含卤阻燃剂覆盖了大多数的市场需求。

 卤系阻燃剂的阻燃效率高，价格适中，其性价比是其它阻燃剂难以相比的，加之其品种多，适应范围广，所以受到人们的青睐。但是，卤系阻燃剂在热裂解和燃烧时生成较多的烟和腐蚀性气体二恶英的困扰，在现在环保要求影响下，出现了可能被环保阻燃剂取代的可能。

2、含磷阻燃剂

含磷化合物可作为高分子材料、纺织物、纸张、涂料、纤维和胶粘剂等的阻燃剂。此类阻燃剂包括有红磷、水溶性的无机磷酸盐类、不溶性的聚磷酸铵、有机磷酸脂和磷酸脂类、氧化磷类、烃基磷酸脂和溴芳烃基磷酸脂类。

卤系阻燃剂虽然具有高阻燃性，但存在环境污染和毒性的问题，而磷系阻燃剂对苯乙烯和聚烯烃等几大类聚合物外是非常有效的阻燃剂，而且二次污染小，所以受到人们的普遍关注。

   2.1、磷酸铵类

   磷酸一铵（MAP）和磷酸二铵（DAP）是纤维与织物、无纺织物、纸张、木材等多种纤维素的有效阻燃剂。它们在燃烧时能形成磷酸，使纤维素羟基酯化，所生成的纤维素分解成炭，改变了热降解过程，从而达到阻燃的目的。它们能易溶于水，故其阻燃性不能持久。它是目前膨胀型阻燃剂的主要组分之一。

a、红磷

   红磷是极有效的阻燃剂，可用于含氧聚合物，例如PC、PBT、PPE等，其作为尼龙部件的阻燃剂在欧洲用的较多。由于红磷会与大气中的水反应生成有毒的磷化氢，因此工业产品需要做稳定化处理和包覆。

b、三羟基磷（膦）酸酯

   三羟基磷（膦）酸酯作为不饱和聚酯高度填充家（如氢化铝、碳酸钙）时的稀释剂。它在卤化聚酯中也作为协效剂，不如氧化锑有效，但加工性好。较不易挥发的三羟基磷酸酯有三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯和三丁氧基乙基的磷酸酯。二甲基磷酸酯甲酯含磷量高达25%，是极有效的阻燃剂。它的高挥发性限至了应用。适用于聚氨酯硬泡，高填的热固性树脂，在高填的热固性树脂中也作为黏度稀释剂。

c、芳基磷酸酯类

   芳基磷酸酯类在工业中主要用于PVC和乙酸纤维素的不燃性增塑剂和作为工程塑料如PPO、PC/ABS合金的非卤阻燃剂。

d、烷基化磷酯三苯酯

   烷基化磷酯三苯酯是一种混合物，其中磷酯三丁苯酯的抗氧性能好，但增塑性较差，磷酸甲三基二苯酯是PVC最有较的阻燃剂，但最易挥发。烷烃二芳基磷酸酯增塑性较好，用于PVC有较好的耐低温性，它的生烟量也比三芳基磷酸酯少。

e、2-乙基己基二苯基磷酸酯

   2-乙基己基二苯基磷酸酯已得到很多国家在食品和药品包装上应用的批准。

f、三芳基磷酸酯

   三芳基磷酸酯在加工时会挥发，导至应力断裂，用较不挥发的二磷酸酯则可减少应力断裂，双酚A可为二磷酸酯的连接基团。

   2.2、含卤磷酸酯

   含卤烷基磷酸酯主要用于聚氨酯硬泡沫制品，但热稳定性较差，但因含卤磷酸酯因基毒性，已被殴盟多国禁止使用，我国也不推荐使用。

    2.3、磷的氧化物类

   磷氧化物具有水解稳定性的P--C键，它们的含P量高于芳基磷酸酯，因而是更有效的阻燃剂，它们的二元醇和三元醇是聚氨酯和环氧树脂的活性阻燃剂。

   磷化物作为阻燃剂，可在凝聚相中抑制自由基反应，它们本身还可以生成玻璃状物质直接到传热，传质的阻隔作用。有机磷系阻燃剂被认为是替代卤系阻燃剂最有前景的品种之一。

3、无机氢氧化物

    无机氢氧化物是非常重要的阻燃剂被，无机氢氧化物易处理，相对无毒，不产生有毒、有腐蚀性的气体，而且抑烟，更重要的是比卤系阻燃剂、磷系阻燃剂便宜。这类阻燃剂采用适当的配方可使材料达到多种测试要求。无机氢氧化铝是无机氢氧化物销售最多的阻燃剂，主要用于加工温度在200℃以下的合成橡胶、热固性树脂和热塑性塑料。

    3.1、氢氧化铝（ATH）

   氢氧化铝是应用最广泛的阻燃剂之一，是一种无毒、白色至浅白色粉末。相对密度2.24，莫氏硬度为3.0，当温度加热到高于320℃时，因失水而损失其重的34.6%。对于加工温度在190-230℃的聚合物，氢氧化铝是一种优良的阻燃剂，但值得注意的是颗粒直径的大小对于热稳定性有影响。

   3.2、氢氧化镁（MDH）

   氢氧化镁是销量第二大的无机氢氧化物阻燃剂，是一种白色至浅白色粉末。相对密度2.4，莫氏硬度为3.0，当温度加热到高于450℃时，因失水而损失其重的30.9%。

   氢氧化镁作为阻燃剂时，其纯度要求相当高，至少含98.5%的氢氧化镁，许多高于99.5%。大多数等级为白色粉末，颗粒直径范围在0.5-5um不等，对于加工温度在200-225℃的聚合物，主要有EVAC、PP及共混物ABS及共混物，含氟聚合物、PPE及共混物、聚酰亚胺等。不能用于热塑性聚酯PBT和PET，与氢氧化铝一起使用，以满足不同使用要求。

4、硅化合物

   硅化合物是新型阻燃剂，它可完全不依赖卤系和磷的化合物面挥发阻燃作用。最近所有各种组成的硅都被用作阻燃剂研究，含硅合物无论是作为聚合物的添加剂还是与聚合物成共混物，都具有明显的阻燃作用。

实用的含硅合物阻燃技术有：

加入高分子量硅油与有机金属化合物、炭黑；

硅橡胶与金属化合物并用；

聚合物与粘土纳米复合材料；

加主硅酸盐；

硅胶与碳酸钾并用等，含硅阻燃的高聚物大多烟少无毒，燃烧热值低，火焰传播慢，因而受到重视，其发展潜力和应用前景十分巨大和广泛。